Bevor Sie mit dem Lesen fortfahren, zählen Sie, wie viele Geräte mit Batterien sich in einem Umkreis von mehreren Metern in Ihrer Nähe befinden. Sicherlich werden Sie ein Smartphone, ein Tablet, eine „intelligente“Uhr, einen Fitness-Tracker, einen Laptop oder eine drahtlose Maus sehen? Alle diese Geräte enthalten Lithium-Ionen-Batterien - ihre Erfindung kann als eine der wichtigsten Entwicklungen auf dem Gebiet der Energie angesehen werden.
Leichte, leistungsstarke und kompakte Lithium-Ionen-Batterien haben einen Boom in der tragbaren Elektronik ausgelöst, der bisher unmöglich war. Es ist nur so, dass Geräte in den letzten 30 Jahren einen fantastischen Technologiesprung gemacht haben und moderne Lithium-Ionen-Batterien kaum von den ersten Serienmodellen der frühen neunziger Jahre zu unterscheiden sind. Wer und wie hat wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterien erfunden, welche Verbindungen werden in ihnen verwendet und gibt es eine weltweite Verschwörung gegen "ewige" Batterien? Lass es uns sagen.
Die Legende der ersten Batterie
Vielleicht vergingen zwei Jahrtausende zwischen dem ersten Versuch, Elektrizität auf chemischem Wege zu erzeugen, und der Herstellung von Lithium-Ionen-Batterien. Es gibt eine unbestätigte Vermutung, dass die erste künstliche galvanische Zelle in der Geschichte der Menschheit die "Bagdad-Batterie" war, die 1936 in der Nähe von Bagdad vom Archäologen Wilhelm König gefunden wurde. Ein Fund aus dem 2.-4. Jahrhundert vor Christus. ist ein irdenes Gefäß, in dem sich ein Kupferzylinder und ein Eisenstab befinden, dessen Raum mit "Elektrolyt" - Säure oder Alkali gefüllt werden könnte. Die moderne Rekonstruktion des Fundes hat gezeigt, dass beim Befüllen eines Gefäßes mit Zitronensaft eine Spannung von bis zu 0,4 Volt erreicht werden kann.
Die Bagdad-Batterie ist einer tragbaren Batterie ziemlich ähnlich. Oder ein Papyrusfall?
Wofür könnte die "Bagdad-Batterie" verwendet werden, wenn noch ein paar tausend Jahre bis zur Entdeckung der Elektrizität übrig wären? Vielleicht wurde es verwendet, um Gold durch Verzinken genau auf Statuetten aufzutragen - der Strom und die Spannung von der "Batterie" reichen dafür aus. Dies ist jedoch nur eine Theorie, da uns kein Beweis für die Verwendung von Elektrizität und diese "Batterie" durch alte Völker erreicht hat: Zu dieser Zeit wurde Vergoldung durch Verschmelzung angewendet, und das ungewöhnliche Gefäß selbst hätte genauso gut nur ein geschützter Behälter für Schriftrollen sein können.
Small Bang Theorie
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Das russische Sprichwort „Es würde kein Glück geben, aber das Unglück hat geholfen“ist der beste Weg, um den Fortschritt der Arbeiten an Lithium-Ionen-Batterien zu veranschaulichen. Ohne einen unerwarteten und unangenehmen Vorfall könnte sich die Entwicklung neuer Batterien um mehrere Jahre verzögern.
In den 1970er Jahren verwendete der Brite Stanley Whittingham, der für das Brennstoff- und Energieunternehmen Exxon arbeitete, eine Titansulfidanode und eine Lithiumkathode, um eine wiederaufladbare Lithiumbatterie herzustellen. Die erste wiederaufladbare Lithiumbatterie zeigte tolerierbare Strom- und Spannungsindikatoren, explodierte nur gelegentlich und vergiftete die Umgebung mit Gas: Titandisulfid setzte bei Kontakt mit Luft Schwefelwasserstoff frei, der zumindest unangenehm zu atmen und höchstens gefährlich ist. Darüber hinaus war Titan zu allen Zeiten sehr teuer, und in den 1970er Jahren betrug der Preis für Titandisulfid etwa 1000 USD pro Kilogramm (entspricht 5000 USD in unserer Zeit). Ganz zu schweigen von der Tatsache, dass metallisches Lithium in der Luft brennt. Also hat Exxon Whittinghams Projekt aus dem Weg geräumt.
1978 forschte Koichi Mizushima mit einem Doktortitel in Physik an der Universität von Tokio, als er eine Einladung aus Oxford erhielt, sich John Goodenoughs Team bei der Suche nach neuen Materialien für Batterieanoden anzuschließen. Es war ein sehr vielversprechendes Projekt, da das Potenzial von Lithium-Stromquellen bereits bekannt war, es jedoch nicht möglich war, das launische Metall in irgendeiner Weise zu zähmen - jüngste Experimente von Whittingham zeigten, dass der Beginn der Massenproduktion der begehrten Lithium-Ionen-Batterien noch weit entfernt war.
Die experimentellen Batterien verwendeten eine Lithiumkathode und eine Sulfidanode. Die Überlegenheit von Sulfiden gegenüber anderen Materialien in den Anoden gab Mizushima und seinen Kollegen die Richtung vor. Wissenschaftler bestellten in ihrem Labor einen Sulfidproduktionsofen vor Ort, um schneller mit verschiedenen Verbindungen zu experimentieren. Die Arbeit mit dem Ofen endete nicht gut: Eines Tages explodierte er und verursachte ein Feuer. Der Vorfall zwang das Forschungsteam, ihre Pläne zu überdenken: Vielleicht waren Sulfide trotz ihrer Wirksamkeit nicht die beste Wahl. Wissenschaftler haben ihre Aufmerksamkeit auf Oxide gerichtet, deren Synthese viel sicherer war.
Nach vielen Tests mit verschiedenen Metallen, einschließlich Eisen und Mangan, stellte Mizushima fest, dass Lithiumkobaltoxid am besten abschneidet. Es muss jedoch anders verwendet werden, als Goodenoughs Team zuvor angenommen hatte - nicht nach einem Material zu suchen, das Lithiumionen absorbiert, sondern nach einem Material, das Lithiumionen am bereitwilligsten abgibt. Kobalt war auch besser geeignet als andere, da es alle Sicherheitsanforderungen erfüllt und die Zellenspannung auf 4 Volt erhöht, dh doppelt so viel wie bei früheren Versionen von Batterien.
Die Verwendung von Kobalt war der wichtigste, aber nicht der letzte Schritt bei der Entwicklung von Lithium-Ionen-Batterien. Nachdem sie ein Problem gelöst hatten, standen die Wissenschaftler vor einem anderen: Die Stromdichte war zu niedrig, als dass die Verwendung von Lithium-Ionen-Zellen wirtschaftlich gerechtfertigt wäre. Und das Team, das einen Durchbruch erzielte, machte den zweiten: Als die Dicke der Elektroden auf 100 Mikrometer reduziert wurde, war es möglich, die Stromstärke auf das Niveau anderer Batterietypen zu erhöhen, während die Spannung und Kapazität verdoppelt wurden.
Erste kommerzielle Schritte
Die Geschichte der Erfindung der Lithium-Ionen-Batterien endet hier nicht. Trotz der Entdeckung von Mizushima hatte das Goodenough-Team noch keine Probe für die Massenproduktion bereit. Aufgrund der Verwendung von metallischem Lithium in der Kathode kehrten Lithiumionen während des Batterieladens nicht in einer gleichmäßigen Schicht, sondern in Dendriten - Reliefketten - zur Anode zurück, die beim Wachsen einen Kurzschluss und ein Feuerwerk verursachten.
1980 entdeckte der marokkanische Wissenschaftler Rachid Yazami, dass Graphit eine hervorragende Arbeit als Kathode leistet und gleichzeitig absolut feuerfest ist. Die zu diesem Zeitpunkt vorhandenen organischen Elektrolyte zersetzten sich jedoch bei Kontakt mit Graphit schnell und wurden von Yazami durch einen festen Elektrolyten ersetzt. Yazamis Graphitkathode wurde von der Entdeckung der Leitfähigkeit von Polymeren durch Professor Hideki Shirakawa inspiriert, für die er den Nobelpreis für Chemie erhielt. Und die Graphitkathode Yazami wird immer noch in den meisten Lithium-Ionen-Batterien verwendet.
Starten wir in die Produktion? Und wieder nein! Es dauerte weitere 11 Jahre, die Forscher verbesserten die Batteriesicherheit, erhöhten die Spannung und experimentierten mit verschiedenen Kathodenmaterialien, bevor die erste Lithium-Ionen-Batterie in den Handel kam.
Das kommerzielle Design wurde von Sony und dem japanischen Chemiekonzern Asahi Kasei entwickelt. Es war der Akku für den Amateurfilmcamcorder Sony CCD-TR1. Es hielt 1000 Ladezyklen stand, und die Restkapazität nach einem solchen Verschleiß war viermal höher als die einer Nickel-Cadmium-Batterie des gleichen Typs.
Kobalt-Stolperstein
Vor Koichi Mizushimas Entdeckung von Lithium-Kobaltoxid war Kobalt kein begehrtes Metall. Die Hauptvorkommen wurden in Afrika in dem Staat gefunden, der heute als Demokratische Republik Kongo bekannt ist. Der Kongo ist der größte Kobaltlieferant - 54% dieses Metalls werden hier abgebaut. Aufgrund der politischen Turbulenzen im Land in den 1970er Jahren stieg der Kobaltpreis um 2000%, kehrte aber später zu seinen früheren Werten zurück.
Hohe Nachfrage schafft hohe Preise. Weder in den 1990er noch in den 2000er Jahren war Kobalt eines der Hauptmetalle auf dem Planeten. Aber was begann mit der Popularisierung von Smartphones in den 2010er Jahren? Im Jahr 2000 betrug die Nachfrage nach Metall rund 2.700 Tonnen pro Jahr. Bis 2010, als iPhones und Android-Smartphones weltweit triumphierten, stieg die Nachfrage auf 25.000 Tonnen und wuchs Jahr für Jahr weiter. Jetzt übersteigt die Anzahl der Bestellungen das verkaufte Kobaltvolumen um das Fünffache. Als Referenz: Mehr als die Hälfte des weltweit abgebauten Kobalt fließt in die Herstellung von Batterien.
Kobaltpreis-Chart für die letzten 4 Jahre. Kommentare sind überflüssig. Quelle: Elec.ru
Wenn der Preis pro Tonne Kobalt im Jahr 2017 durchschnittlich 24.000 USD betrug, ist er seit 2017 stark gestiegen und erreichte 2018 einen Höchststand von 95.500 USD. Obwohl Smartphones nur 5-10 Gramm Kobalt verbrauchen, hat der Anstieg der Metallpreise die Kosten für Geräte beeinflusst.
Und dies ist einer der Gründe, warum Hersteller von Elektroautos besorgt sind, den Kobaltanteil in Autobatterien zu reduzieren. Zum Beispiel hat Tesla die Masse des knappen Metalls von 11 auf 4,5 kg pro Auto reduziert und plant, in Zukunft wirksame Formulierungen ohne Kobalt zu finden. Der Preis für Kobalt, der bis 2019 ungewöhnlich hoch gestiegen war, fiel auf die Werte von 2015, aber die Batterieentwickler verstärkten ihre Arbeit an dem Versagen oder der Verringerung des Kobaltanteils.
In herkömmlichen Lithium-Ionen-Batterien macht Kobalt etwa 60% der Gesamtmasse aus. Die in Kraftfahrzeugen verwendete Lithium-Nickel-Mangan-Formulierung enthält je nach den gewünschten Batterieeigenschaften zwischen 10% und 30% Kobalt. Lithium-Nickel-Aluminium-Zusammensetzung - nur 9%. Diese Gemische sind jedoch kein vollständiger Ersatz für Lithium-Kobaltoxid.
Li-Ionen-Probleme
Verschiedene Arten von Lithium-Ionen-Batterien sind heute die besten Batterien für die meisten Verbraucher. Sie sind geräumig, leistungsstark, kompakt und kostengünstig und weisen dennoch schwerwiegende Nachteile auf, die ihre Verwendung einschränken.
Brandgefahr
Für den normalen Betrieb benötigt ein Lithium-Ionen-Akku einen Leistungsregler, um ein Überladen und Überhitzen zu verhindern. Andernfalls wird der Akku zu einem sehr feuergefährlichen Objekt, das bei Hitze oder beim Laden über einen Adapter schlechter Qualität anschwillt und explodiert. Die Explosionsgefahr ist möglicherweise der Hauptnachteil von Lithium-Ionen-Batterien. Um die Kapazität zu erhöhen, ist die Anordnung in den Batterien versiegelt, wodurch bereits eine geringfügige Beschädigung der Hülle sofort zu einem Brand führt. Jeder erinnert sich an die sensationelle Geschichte des Samsung Galaxy Note 7, in der aufgrund der Dichtheit im Inneren des Gehäuses die Batteriehülle im Laufe der Zeit ausgefranst war, Sauerstoff in das Gehäuse eindrang und das Smartphone plötzlich blitzte. Seitdem müssen Sie bei einigen Fluggesellschaften nur noch Lithium-Ionen-Batterien im Handgepäck mitnehmen. Auf Frachtflügen haben Akkus einen großen Warnaufkleber.
Altern
Lithium-Ionen-Batterien können auch bei Nichtgebrauch altern. Daher hält ein 10 Jahre altes ausgepacktes Smartphone, das als Sammlerstück gekauft wurde, beispielsweise das allererste iPhone, aufgrund der Alterung des Akkus viel weniger Ladung. Übrigens sind die Empfehlungen gerechtfertigt, die Batterien bis zur Hälfte ihrer Kapazität aufgeladen zu halten - bei voller Ladung während der Langzeitlagerung verliert die Batterie ihre maximale Kapazität viel schneller.
Selbstentladung
Es ist eine schlechte Idee, Energie in Lithium-Ionen-Batterien zu speichern und jahrelang zu speichern. Grundsätzlich verlieren alle Batterien die Ladung, Lithium-Ionen-Batterien tun dies jedoch besonders schnell. Während NiMH-Zellen 0,08–0,33% pro Monat verlieren, verlieren Li-Ion-Zellen 2-3% pro Monat. So verliert ein Lithium-Ionen-Akku in einem Jahr ein Drittel seiner Ladung und "sinkt" nach drei Jahren auf Null. Nehmen wir an, Nickel-Cadmium-Batterien sind immer noch schlechter - 10% pro Monat. Aber das ist eine ganz andere Geschichte.
Temperaturempfindlichkeit
Kühlung und Überhitzung wirken sich stark auf die Parameter einer solchen Batterie aus: +20 ° C gelten als ideale Umgebungstemperatur für Lithium-Ionen-Batterien. Wenn sie auf +5 ° C reduziert wird, gibt die Batterie dem Gerät 10% weniger Energie. Das Abkühlen unter Null beansprucht die Kapazität um zehn Prozent und beeinträchtigt auch den Zustand der Batterie: Wenn Sie versuchen, sie beispielsweise über eine Energiebank aufzuladen, tritt ein "Memory-Effekt" auf, und die Batterie verliert aufgrund der Bildung von metallischem Lithium auf der Anode unwiderruflich an Kapazität. Bei durchschnittlichen russischen Wintertemperaturen ist die Lithium-Ionen-Zelle nicht funktionsfähig. Lassen Sie das Telefon im Januar eine halbe Stunde im Freien, um sicherzugehen.
Um die beschriebenen Probleme zu lösen, experimentieren Wissenschaftler mit Materialien für Anoden und Kathoden. Beim Ersetzen der Elektrodenzusammensetzung wird ein großes Problem durch kleinere Probleme ersetzt - der Brandschutz führt zu einer Verkürzung des Lebenszyklus und ein hoher Entladestrom verringert die spezifische Energieintensität. Daher wird die Zusammensetzung für die Elektroden in Abhängigkeit vom Anwendungsbereich der Batterie ausgewählt.
Wer hat die Revolution gestohlen?
Jedes Jahr berichten News-Feeds über einen weiteren Durchbruch bei der Entwicklung extrem geräumiger und langlebiger Batterien - es scheint, als würden Smartphones ein Jahr lang ohne Aufladen funktionieren und in zehn Sekunden aufgeladen. Und wo ist die Batteriewende, die Wissenschaftler allen versprechen?
In solchen Berichten verzerren Journalisten häufig die Fakten und lassen einige sehr wichtige Details aus. Beispielsweise kann ein sofort wiederaufladbarer Akku eine sehr geringe Kapazität haben, die nur zur Stromversorgung eines Nachtalarms geeignet ist. Oder die Spannung erreicht nicht einmal ein Volt, obwohl Sie für Smartphones 3,6 V benötigen. Um den Start ins Leben zu ermöglichen, muss der Akku kostengünstig und mit hohem Brandschutz ausgestattet sein. Leider war die überwiegende Mehrheit der Entwicklungen in mindestens einem Parameter unterlegen, weshalb die "revolutionären" Batterien nie aus den Labors gingen.
In den späten 00ern experimentierte Toshiba mit wiederaufladbaren Methanol-Brennstoffzellen (Betanken der Batterie mit Methanol auf dem Foto), aber Lithium-Ionen-Batterien waren noch praktischer.
Und lassen wir natürlich die Verschwörungstheorie außer Acht: "Endlosakkumulatoren sind für Hersteller nicht rentabel". Heutzutage sind Batterien in Verbrauchergeräten unersetzlich (oder vielmehr können sie gewechselt werden, sind aber schwierig). Vor 10 bis 15 Jahren war das Ersetzen eines beschädigten Akkus in einem Mobiltelefon einfach, aber dann verloren die Netzteile für ein oder zwei Jahre aktiven Gebrauchs wirklich ihre Kapazität. Moderne Lithium-Ionen-Batterien halten länger als der durchschnittliche Lebenszyklus eines Geräts. Bei Smartphones können Sie daran denken, den Akku frühestens nach 500 Ladezyklen auszutauschen, wenn er 10-15% seiner Kapazität verliert. Vielmehr verliert das Telefon selbst seine Relevanz, bevor der Akku endgültig ausfällt. Das heißt, Batteriehersteller verdienen Geld nicht, indem sie sie ersetzen, sondern indem sie Batterien für neue Geräte verkaufen. Ein "ewiger" Akku in einem zehn Jahre alten Telefon schadet Ihrem Unternehmen also nicht.
Team Goodenough ist wieder in Aktion
Was geschah mit den Wissenschaftlern von John Goodenoughs Gruppe, die Lithium-Kobaltoxid entdeckten und damit effiziente Lithium-Ionen-Batterien zum Leben erweckten?
2017 sagte der 94-jährige Goodenough, er habe mit Wissenschaftlern der University of Texas zusammengearbeitet, um einen neuen Typ von Festkörperbatterien zu entwickeln, der 5-10-mal mehr Energie speichern kann als frühere Lithium-Ionen-Batterien. Hierzu wurden die Elektroden aus reinem Lithium und Natrium hergestellt. Ein niedriger Preis wird ebenfalls versprochen. Es gibt jedoch noch keine genauen Angaben und Prognosen zum Beginn der Massenproduktion. Angesichts des langen Weges zwischen der Entdeckung der Goodenough-Gruppe und dem Beginn der Massenproduktion von Lithium-Ionen-Batterien sind in 8 bis 10 Jahren echte Proben zu erwarten.
Koichi Mizushima setzt seine Forschungsarbeit bei der Toshiba Research Consulting Corporation fort. „Rückblickend bin ich überrascht, dass niemand vor uns vermutet hat, ein so einfaches Material wie Lithium-Kobaltoxid für die Anode zu verwenden. Zu diesem Zeitpunkt waren viele andere Oxide ausprobiert worden, also hätte wahrscheinlich, wenn nicht für uns, innerhalb weniger Monate jemand anderes diese Entdeckung gemacht “, sagte er.
Koichi Mizushima mit einem Preis der Royal Society of Chemistry von Großbritannien für seinen Beitrag zur Entwicklung von Lithium-Ionen-Batterien.
Die Geschichte toleriert keine Konjunktivstimmungen, zumal Herr Mizushima selbst zugibt, dass ein Durchbruch bei der Herstellung von Lithium-Ionen-Batterien unvermeidlich war. Es ist jedoch immer noch interessant, sich vorzustellen, wie die Welt der mobilen Elektronik ohne kompakte und geräumige Batterien aussehen würde: Laptops mit einer Dicke von mehreren Zentimetern, riesige Smartphones, die zweimal täglich aufgeladen werden müssen, und keine Smartwatches, Fitnessarmbänder, Actionkameras, Quadcopter usw. sogar Elektrofahrzeuge. Jeden Tag bringen Wissenschaftler auf der ganzen Welt eine neue Energiewende näher, die uns leistungsstärkere und kompaktere Batterien und damit eine unglaubliche Elektronik bietet, von der wir nur träumen können.
